반데르발스 상태 방정식 (편집)

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Van der Waals equation

네덜란드의 물리학자 요하너스 디데릭 반데르발스가 발견한 유체 상태 방정식으로, 이상 기체 상태 방정식에서 고려하지 않는 분자의 크기와 인력을 나타내는 항을 덧붙여 만들어진 상태 방정식이다. 이 상태 방정식은 이상 기체 상태 방정식보다 실제 기체의 상태를 더 잘 나타내며, 해석적이다.

== 식의 표현 ==
판 데르 발스 상태 방정식은 다음과 같다:
><math>p=\frac{nRT}{V-nb} - \frac{n^2 a}{V^2}=\frac{RT}{V_m-b} - \frac{a}{{V_m }^2}.</math>
이상 기체 상태 방정식과 같은 꼴로 정리하면
><math> \left(p+\frac{n^2 a}{V^2}\right) (V-nb)=nRT</math>
이다. 이 때 위의 문자들이 뜻하는 물리량은 다음과 같다:

* [math(p)]: 유체의 압력 (단위: N·m^^-2^^)
* [math(V)]: 유체의 부피 (단위: m^^3^^)
* [math(n)]: 유체의 물질량 (단위: mol)
* [math(V_m = V/n)]: 몰 부피 (단위: m^^3^^·mol^^-1^^)
* [math(R)]: 기체 상수 (단위: N·m·mol^^-1^^·K^^-1^^)
* [math(T)]: 절대 온도 (단위: K)
* [math(a, b)]: 판 데르 발스 계수 (단위: N·m^^4^^·mol^^-2^^, m^^3^^·mol^^-1^^)

== 맥스웰 작도 ==
반데르발스 상태 방정식은 압력이 증가할 때 부피가 증가하는 비현실적인 진동 부분이 있는데, 이 부분을 반데르발스 고리라고 한다. 이 부분을 없애기 위하여 맥스웰이 창안한 방법이 있는데, 이를 맥스웰 작도(맥스웰 구성; Maxwell construction)라 한다. 진동하는 부분 가운데에 수평선[* 부피 축과 평행]을 그리는데, 수평선과 판 데르 발스 곡선이 그리는 두 영역의 넓이가 같도록 그린다.

== 임계점과 환산 변수 ==
진동하지 않는 최소의 온도 [math(T_c)]를 임계 온도, 그 때의 압력 [math(p_c)]과 몰 부피 [math(V_c)]를 각각 임계 압력, 임계 몰 부피라 하고, 이를 통틀어 임계 상수, 그 점을 임계점이라 한다. 반데르발스 상태 방정식이 나타내는 곡면을 온도 축에 수직이 되는 평면으로 자르면, 즉 온도를 고정하면 압력은 몰 부피에 대한 함수가 되고, 이 중 임계점을 지나는 그래프는 임계점이 변곡점이 되므로 그 점에서 [math(V_m)]으로의 미분 계수, 이계 미분 계수가 모두 0이 된다. 즉,

* <math>\frac{\mathrm dp}{\mathrm dV_m} = -\frac{RT}{(V_m -b)^2} + \frac {2a}{{V_m}^3} = 0</math>
* <math>\frac{\mathrm d^2p}{\mathrm d{V_m}^2} = \frac{2RT}{(V_m -b)^3} - \frac {6a}{{V_m}^4} = 0</math>

이다. 이 둘을 연립하여 풀면 [math(2V_m = 3(V_m - b), V_m = 3b)]가 되고, 이를 위 두 식에 대입하여 [math(p_c)]와 [math(T_c)]를 구하면 다음과 같다:
><math>p_c = \frac{a}{27b^2}, \quad T_c = \frac{8a}{27Rb}.</math>
즉 임계 압축 인자는 [math(Z_c = \frac{p_c V_c}{RT_c} = \frac 3 8)]임을 알 수 있다. 실제로는 이보다 작은 값이지만, 거의 일정하다. 
또한 환산 변수 [math(X_r)]를 실제 변수 [math(X)]를 임계 상수 [math(X_c)]로 나눈 값으로 정의하여 반데르발스 상태 방정식에 대입하면,
><math>p_\mathrm r = \frac{8T_\mathrm r}{3 V_\mathrm r - 1} - \frac{3}{{V_\mathrm r}^2}</math>
이다. 이 식은 원래 식과 형태는 같지만, 반데르발스 계수가 사라져 있어 모든 기체에 대해서 같은 결과가 나타난다.

== 반데르발스 반지름 ==
위 상태식에서 [math(nb)]가 나타내는 값은 분자의 크기로 인하여 줄어든 분자 운동의 공간이다. 즉 [math(b)]는 분자 1 mol이 차지하는 공간의 크기이다. 이 때 분자를 이루는 원자의 반지름을 반데르발스 반지름(van der Waals radius) [math(r_\mathrm w)]라 한다.

=== 일원자 분자 ===
일원자 분자는 구형이므로 
><math>b = N_\mathrm A V_\mathrm w; \quad V_\mathrm w = \frac 4 3 \pi {r_\mathrm w}^3</math>
를 만족한다.

=== 이원자 분자 ===
분자를 이루는 원자의 크기가 크게 다르지 않다고 가정하자. 이 때 분자가 차지하는 공간의 크기는 양 끝이 반지름 [math(r_\mathrm w)]의 반구로 이루어진 캡슐 모양의 입체도형의 부피이다. 분자 사이의 거리를 [math(d)]라고 하면
><math>V_\mathrm w =  \frac{4}{3}\pi {r_\mathrm w}^3 + \pi {r_\mathrm w}^2 d</math>
을 만족한다.

== 영상 ==
[youtube(mq1Q6fpLcds)]

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Van der Waals equation

=== 일원자 분자 ===
일원자 분자는 구형이므로 
><math>b = N_\mathrm A V_\mathrm w; \quad V_\mathrm w = \frac 4 3 \pi {r_\mathrm w}^3</math>
를 만족한다.

== 영상 ==
[youtube(mq1Q6fpLcds)]

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