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Van der Waals equation
네덜란드의 물리학자 요하너스 디데릭 반데르발스가 발견한 유체 상태 방정식으로, 이상 기체 상태 방정식에서 고려하지 않는 분자의 크기와 인력을 나타내는 항을 덧붙여 만들어진 상태 방정식이다. 이 상태 방정식은 이상 기체 상태 방정식보다 실제 기체의 상태를 더 잘 나타내며, 해석적이다.
1. 식의 표현 ✎ ⊖
판 데르 발스 상태 방정식은 다음과 같다:
이상 기체 상태 방정식과 같은 꼴로 정리하면
이다. 이 때 위의 문자들이 뜻하는 물리량은 다음과 같다:
p=\\frac{nRT}{V-nb} - \\frac{n^2 a}{V^2}=\\frac{RT}{V_m-b} - \\frac{a}{{V_m }^2}.
이상 기체 상태 방정식과 같은 꼴로 정리하면
\\left(p+\\frac{n^2 a}{V^2}\\right) (V-nb)=nRT
이다. 이 때 위의 문자들이 뜻하는 물리량은 다음과 같다:
- p: 유체의 압력 (단위: N·m-2)
- V: 유체의 부피 (단위: m3)
- n: 유체의 물질량 (단위: mol)
- V_m = V/n: 몰 부피 (단위: m3·mol-1)
- R: 기체 상수 (단위: N·m·mol-1·K-1)
- T: 절대 온도 (단위: K)
- a, b: 판 데르 발스 계수 (단위: N·m4·mol-2, m3·mol-1)
2. 맥스웰 작도 ✎ ⊖
반데르발스 상태 방정식은 압력이 증가할 때 부피가 증가하는 비현실적인 진동 부분이 있는데, 이 부분을 반데르발스 고리라고 한다. 이 부분을 없애기 위하여 맥스웰이 창안한 방법이 있는데, 이를 맥스웰 작도(맥스웰 구성; Maxwell construction)라 한다. 진동하는 부분 가운데에 수평선(1)을 그리는데, 수평선과 판 데르 발스 곡선이 그리는 두 영역의 넓이가 같도록 그린다.
3. 임계점과 환산 변수 ✎ ⊖
진동하지 않는 최소의 온도 T_c를 임계 온도, 그 때의 압력 p_c과 몰 부피 V_c를 각각 임계 압력, 임계 몰 부피라 하고, 이를 통틀어 임계 상수, 그 점을 임계점이라 한다. 반데르발스 상태 방정식이 나타내는 곡면을 온도 축에 수직이 되는 평면으로 자르면, 즉 온도를 고정하면 압력은 몰 부피에 대한 함수가 되고, 이 중 임계점을 지나는 그래프는 임계점이 변곡점이 되므로 그 점에서 V_m으로의 미분 계수, 이계 미분 계수가 모두 0이 된다. 즉,
이다. 이 둘을 연립하여 풀면 2V_m = 3(V_m - b), V_m = 3b가 되고, 이를 위 두 식에 대입하여 p_c와 T_c를 구하면 다음과 같다:
즉 임계 압축 인자는 Z_c = \\frac{p_c V_c}{RT_c} = \\frac 3 8임을 알 수 있다. 실제로는 이보다 작은 값이지만, 거의 일정하다.
또한 환산 변수 X_r를 실제 변수 X를 임계 상수 X_c로 나눈 값으로 정의하여 반데르발스 상태 방정식에 대입하면,
이다. 이 식은 원래 식과 형태는 같지만, 반데르발스 계수가 사라져 있어 모든 기체에 대해서 같은 결과가 나타난다.
- \\frac{\\mathrm dp}{\\mathrm dV_m} = -\\frac{RT}{(V_m -b)^2} + \\frac {2a}{{V_m}^3} = 0
- \\frac{\\mathrm d^2p}{\\mathrm d{V_m}^2} = \\frac{2RT}{(V_m -b)^3} - \\frac {6a}{{V_m}^4} = 0
이다. 이 둘을 연립하여 풀면 2V_m = 3(V_m - b), V_m = 3b가 되고, 이를 위 두 식에 대입하여 p_c와 T_c를 구하면 다음과 같다:
p_c = \\frac{a}{27b^2}, \\quad T_c = \\frac{8a}{27Rb}.
즉 임계 압축 인자는 Z_c = \\frac{p_c V_c}{RT_c} = \\frac 3 8임을 알 수 있다. 실제로는 이보다 작은 값이지만, 거의 일정하다.
또한 환산 변수 X_r를 실제 변수 X를 임계 상수 X_c로 나눈 값으로 정의하여 반데르발스 상태 방정식에 대입하면,
p_\\mathrm r = \\frac{8T_\\mathrm r}{3 V_\\mathrm r - 1} - \\frac{3}{{V_\\mathrm r}^2}
이다. 이 식은 원래 식과 형태는 같지만, 반데르발스 계수가 사라져 있어 모든 기체에 대해서 같은 결과가 나타난다.
4. 반데르발스 반지름 ✎ ⊖
위 상태식에서 nb가 나타내는 값은 분자의 크기로 인하여 줄어든 분자 운동의 공간이다. 즉 b는 분자 1 mol이 차지하는 공간의 크기이다. 이 때 분자를 이루는 원자의 반지름을 반데르발스 반지름(van der Waals radius) r_\\mathrm w라 한다.
4.1. 일원자 분자 ✎ ⊖
일원자 분자는 구형이므로
를 만족한다.
b = N_\\mathrm A V_\\mathrm w; \\quad V_\\mathrm w = \\frac 4 3 \\pi {r_\\mathrm w}^3
를 만족한다.
4.2. 이원자 분자 ✎ ⊖
분자를 이루는 원자의 크기가 크게 다르지 않다고 가정하자. 이 때 분자가 차지하는 공간의 크기는 양 끝이 반지름 r_\\mathrm w의 반구로 이루어진 캡슐 모양의 입체도형의 부피이다. 분자 사이의 거리를 d라고 하면
을 만족한다.
V_\\mathrm w = \\frac{4}{3}\\pi {r_\\mathrm w}^3 + \\pi {r_\\mathrm w}^2 d
을 만족한다.
